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相转移法制备Cu_Cr甲酸甲酯加氢合成甲醇催化剂

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第 25 卷 1997 年

第5期 10 月

燃 料 化 学 学 报 JOU RNAL O F FU EL CH EM ISTR Y AND T ECHNOLO GY

    
Ξ

相转移法制备 Cu C r 甲酸甲酯加氢合成甲醇催化剂
胡泽善 张池明 董浚修  陈诵英 彭少逸
( 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室, 太原 030001)

摘 要 用戊酸铜作金属表面活性剂相转移制备了 Cu C r 合成甲醇催化剂。 结果发现相转移制 备的产物具有与共沉淀法制备的催化剂不同的晶相结构, 其粒子也要小得多, 表面覆盖式 Cu C r 催化剂程序升温还原后表面主要为 Cu ( ) 。 用于由甲酸甲酯加氢制甲醇的活性显著高于共沉淀 催化剂, 其选择性*似 100% 。 关键词 相转移, Cu C r 催化剂, 甲醇, 甲酸甲酯加氢

工业合成甲醇的方法之一是 CO 在铜锌铝催化剂上加氢, 这是一个高放热反应, 因此, 低 温对*衡转化率有利。 然而, 催化剂的活性却要求反应在较高的温度与压力下进行, 目前工业 反应的条件为: 250℃及 5M Pa 左右。 高温高压意味着高能耗及高设备费。 因此, 人们提出了两 [1] 个低温过程, 其一是 BNL (B rookhaven N a t iona l L abo ra to ry ) 过程 , 此过程采用了一种均相 镍催化剂及溶解于有机溶剂中的醇盐; 另一个是M F 过程[ 2 ] , 此过程涉及如下两个反应: ( 1) CH 3O H + CO HCOO CH 3
HCOO CH 3 + H 2 2CH 3O H ( 2)

该过程采用混合铜基氧化物及醇盐催化剂。

最*有越来越多的人对M F 过程感兴趣, 例如, 有人试图用M F 过程代替目前工业上由合 成气制甲醇的反应[ 3 ]; 人们还对这一过程的羰基化反应 ( 1 ) [ 4 ] , 加氢反应 ( 2 ) [ 5 ] , 氢化机理[ 6 ] 及
[7] [8] CO 对催化剂失活的影响 进行了系统研究。L iu 等 甚至探讨了将羰基化反应与加氢反应在

同一反应器中进行的可能性。 铜 铬体系被认为是这一过程较好的催化剂, 其两个重要的研究 方向是提高催化剂的活性及增强催化剂抗 CO 中毒的能力[ 9 ]。 一般认为铜是活性组分, Cu C r 催化剂常常用共沉淀法制备。 共沉淀法制备时干燥过程 中粒子容易聚集而使催化剂表面积减小。 表面活性剂的吸附可以降低表面张力, 我们曾用金属 表面活性剂将胶体粒子相转*胗谢, 然后除去溶剂并干燥灼烧制得纳米 Cu ZnO [ 10, 11 ] 。 本文试图用同样方法制备 Cu C r 催化剂以期提高催化剂的活性。 A l2O 3 催化剂

1 实验部分
111 催化剂的制备
Ξ

11111 相转移制 Cu

C r 催化剂 详细制备条件类似于前文 C r 催化剂

[ 10, 11 ]



11112 表面覆盖式 Cu

( 1 ) 铜铬氢氧化物胶体的制备: 将铜铬的硝酸盐混合溶液边搅拌边滴入碳酸钠水溶液,

V o l1 25 N o 15 O ct 1   1997

最终 pH 为 8, 硝酸铜与硝酸铬的浓度为 110m o l l, 碳酸钠水溶液的浓度为 110m o l l。 ( 2 ) 相转移: 将金属表面活性剂戊酸铜溶于石油醚, 加入破乳化剂正己醇, 其用量为
收稿日期: 1996 11 13  中国人民解放军后勤工程学院油品应用化学系 ( 重庆 640042) ? 1994-2012 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

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               燃 料 化 学 学 报               25 卷 396

20m l m o l 混合金属表面活性剂。 边搅拌边将金属表面活性剂的溶液加入制备好的胶体溶液中

压下反应 1h 后每 015h 在线取样分析一次, 用热导池检测 H 2、 、 2 等气体产物, 氢焰离子 CO CO 化检测器测甲醇及甲酸甲酯等产物。 113  表 征 催化剂的表面积用 ST 03 表面积及孔径测定仪测定; 催化剂粒子的形貌用 H ITA CH I 于 H 800 电镜获得, 电压 200kV ; 催化剂的晶相结构用 D m ax Χ X R ay 衍射仪 A 测定, 铜靶, 40kV 电压; 还原后催化剂表面铜的价态用与文献[ 4 ] 相同的方法测定。

并继续搅拌 20 60m in。 金属表面活性剂的用量为 0132m o l 金属表面活性剂 m o l 胶体。 ~ ( 3) 洗涤, 除水和除有机溶剂: 相转移后可静置 015 3h, 用分液漏斗放掉下部的水溶液, ~ 另加脱盐水搅拌 10 40m in, 然后静置分水。 如此反复 2 6 次, 过滤除去残留水和溶剂。 ~ ~ ( 4) 干燥, 灼烧: 将以上过滤物以 2℃ m in 的升温速度升至 120℃烘 2h, 然后于马福炉中 以 5℃的升温速度升至 350℃灼烧 4h。 11113 参比催化剂的制备 ( 1) 共沉淀法: 搅拌下将 110m o l l 硝酸铬及 110m o l l 硝酸铜的混合溶液及 110m o l l 的 碳酸钠水溶液并流滴入蒸馏水中, 洗涤, 过滤, 110℃干燥 2h, 350℃灼烧 4h。 ( 2) 非水溶液共沉淀法: 乙醇代替方法 ( 1) 中的水进行制备。
5vo l% ) 程序升温还原, 升温程序为: 室温至 100℃, 120m in; 100 200℃, 420m in; 200 250℃, ~ ~

112 催化剂活性及选择性的评价 催化剂粉体用 40 Pa 的压力压片, 粉碎, 过筛, 如此反复 M 数次, 取 40~ 60 目的催化剂 0150g 装入内径为 3mm 的不锈钢反应管。 用 A r + H 2 (H 2 <

180m in; 250℃恒温 480m in。 催化剂还原后调至反应温度并用氢将甲酸甲酯带入反应管内, 常

2 结果与讨论

211 不同制备方法及条件对催化剂的影响 制备方法对催化剂性质的影响是多方面的, 如催
表 1 制备方法对催化剂活性及选择性的影响
T ab le 1 Effect of p rep a ra tion m ethod s on ca ta lysis activity and selectivity 0510 0511 CuC r2 1 Ca ta lyst CuC r 8 P rep a ra tion m ethod Su rface a rea m Y ield
3
2

化剂的表面结构, 晶相结构, 孔结构, 表面积, 活性组分的分散性等。 用不同方法制备的催化剂 1 反应结果如表1 所示, 其反应温度为170℃, 空速为7200h , 可以看出, 与共沉淀法及非水溶液 共沉淀法相比, 相转移法所制得催化剂的活性有一质的飞跃, 其甲醇选择性高达9917% , 显示 出诱人的应用前景。 从表中还可看出, 用相转移法制备的催化剂其表面积比共沉淀法的大, 正 如前言中所述, 原因是表面活性剂的吸附在一定程度上防止了粒子在干燥过程中的聚集。
cop recip ita tion cop recip ita tion in ethano l p ha se tran sfer 6312 2605 9917 g
1

-

g kg

1

h

1

Selectivity %

  3 yield of m ethano l

212 铜铬比对催化剂活性及选择性的影响 通常认为铜是 Cu

化铬却不能单纯地认为仅起载体的作用, 因此, Cu C r 比对催化剂性质有显著影响。 2给出了 表
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84315 9515

4616 9514

1071

1716

9619

C r 催化剂的活性组分, 但氧

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5 期       胡泽善等: 相转移法制备 Cu C r 甲酸甲酯加氢合成甲醇催化剂        97   3   

用共沉淀法制得的具有不同 Cu C r 比催化剂的反应结果, 可以看出, 随铜含量的提高催化剂 活性及选择性均升高, 活性的提高可能起因于催化剂活性表面积的提高, 选择性的提高说明甲 酸甲酯有可能是在氧化铬上发生了副反应。 虽然用相转移方法制备的 CuC r 9 催化剂的本体 Cu C r 比为2 1, 但其表面几乎全部为 Cu 所复盖, 因此显示极高的活性和选择性。
表 2 Cu C r 比对催化剂活性及选择性的影响
T ab le 2 Effect of Cu C r ra tio on ca ta lysis activity and selectivity Ca ta lyst Cu C r ra tio R eaction tem p era tu re ℃ Y ield 3 3 g kg Selectivity % Structu re
3
1

CuC r2 1 2 1 170 1716 9619

CuC r1 1 1 1 170 1619 9613

CuC r1 2 1 2 190 1578 9118 0125 2665 9918

CuC r1 4 1 4 190 33514 8319

h

1

  3 a lm o st a ll su lface is covered by Cu 3 3 yield of m ethano l
Ca ta lyst
R

方法制备了 Cu C r 催化剂, 活性及选择性如表3所示。 由表3中, 比较 CuC r 7 与 CuC r 9 可以 看出, 金属表面活性剂的用量过大催化剂的活性降低, 原因与 CO 加氢合成甲醇 Cu ZnO A l2O 3 催化剂相似, 可能是过量的金属表面活性剂分解产生了大晶粒氧化铜, 它的存在对反应 活性不利。 比较 CuC r 9 与 CuC r 8 可以看出表面覆盖式催化剂的活性稍比非表面覆盖式的 高, 选择性差别不明显。 表中所有催化剂的铜铬比均为2 1, 结果表明所有由相转移法制备的催 化剂其选择性均*100% 。
表 3 相转移制备条件及催化剂结构对活性及选择性的影响
T ab le 3 Effect of p rep a ra tion cond ition s and ca ta lysts structu re

213  表面覆盖式 Cu Cr 催化剂的反应性能 相转移法的特点在于利用表面活性剂在胶体
     on activity and selectivity of ca ta lysts
CuC r 7 CuC r 9 CuC r 8 cladd ing 013 cladd ing non cladd ing Y ield Selectivity %

粒子表面的吸附防止粒子在干燥过程中的聚集, 当用金属表面活性剂相转移时, 如果表面活性 剂所含的金属元素与胶体粒子的不同, 则产物粒子将具有表面覆盖结构, 即金属表面活性剂分 解所产生的金属氧化物覆盖在胶体粒子热分解产物粒子上。 以戊酸铜作金属表面活性剂用此

CuC r93 2 1 170 2665 9918

 3 ra tio of m eta l su rfacan t to to ta l Cu and C r m o le 3 3 yield of m ethano l

214 催化剂的表征 图1 及图2 分别为共沉淀法制备的催化剂0510 及相转移法制备的表面覆

盖 式催化剂CuC r 9 的晶相结构 , 图中 0510 尖锐的衍射峰说明氧化铜的晶粒很大 , 与之相比
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3 3

g kg

1

h

1

2065 9917

0125

2605 9917

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图 1 催化剂0510的晶相结构 XRD 谱图
F ig 11 C rysta l structu re of ca ta lyst 0510

*, 而 CuC r 9 的 200 晶面衍射较 111 晶面弱得多, 且 CuC r 9 中代表 202 晶面其晶面间距为

11871 的衍射峰完全消失, 同时产生了间距为 21836 与 11488 的两个峰, 这说明 CuC r 9 还具有 特殊的晶相结构。 将其用氮氢混合气 ( 氢< 5% ) 用程序升温还原至250℃, 将样品在保护气氛中

封于玻璃管中, 氩气中制样, XPS 测定中的俄歇能谱表明催化剂表面主要为 Cu ( ) , 这与铜 锌铝催化剂相似。 催化剂的优越的反应性能可能正是来源于这些结构及表面状态。 图3及图4分别为0510 及 CuC r 9的 T EM 照片, 可以看出相转移法制备的 CuC r 9其颗粒 要小得多。

图 3 催化剂0510的 T EM 照片
( 放大10万倍)

3 结 论

用金属表面活性剂相移制备的 Cu C r 催化剂具有与共沉淀法不同的晶相结构, 其粒子 要小得多, 表面覆盖式 Cu C r 催化剂程序升温还原后表面主要为 Cu ( ) 。 用于由甲酸甲酯加 氢制甲醇的活性显著高于共沉淀催化剂, 其选择性接*100% 。

F ig 13 T EM po tog rap h of ca ta lyst 0510 (am p lifica tion: 105 )

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CuC r 9弥散的衍射峰说明氧化铜晶粒很小; 另 一方面, 0510 样品中晶面间距为 21520 ( 111 晶

面) 与21314 ( 200晶面) 两衍射峰的面积比较接
图 2 催化剂 CuC r 9的晶相结构 XRD 谱图
F ig 12 C rysta l structu re of ca ta lyst CuC r 9

图 4 催化剂 CuC r 9的 T EM 照片
( 放大10万倍)

F ig 14 T EM po tog rap h of ca ta lyst CuC r 9 (am p lifica tion: 105 )

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参 考 文 献
1  aha lan D , Sap ienza R S 1 P roceed ing 15th A nnua l EPR I Con tracto r’s Conference on Fuel Science, EPR I M R epo rt GS 7434, 1991 2 Pa leka r V M , T ierney J W , W ender I1 A pp l C a ta l , A : Genera l, 1993, 103 ( 2) : 355 3 L iu Z, T ierney J W , Shaw Y T et a l1 F u le P roc T echnol , 1988, 18 ( 2) : 185 4 A gu ilo A , Ho rlenko T 1 H y d roca rbon P rocess, 1970 5 B rend lein H 1 Germ an Pa ten t 902375, 1954 hei , 1984, m 233 7 N on ti D M , Koher M A , W a in righ t M S 1 A pp l C a ta l, 1986, 22 ( 1) : 123 8 L iu Z, T ierney J W , Shaw Y T 1 F uel P roc T echnol , 1988, 23 ( 2) : 194 9 Evan s J W , Can t N W , T ri m D L 1 A pp l C a ta l, 1983, 6 ( 2) : 355 m
C h inese A cad em y of S ciences, T a iy uan )

ABSTRACT Cu

m a te

copp er va lera te a s a m eta l su rfactan t 1 T he resu lt s ind ica ted tha t the ca ta ly st ha s sm a ller p a r2 t icles size, d ifferen t cry sta l st ructu re, and m a rked ly h igher hyd rogena t ion act ivity fo r m ethy l fo rm a te than the one by co p recip ita t ion 1 M o reover, it s select ivity fo r m ethano l w a s a lm o st 100% 1 Cu ( ) w a s p roduced on the su rface of the Cu C r ca ta ly st by p rog ramm ed tem p era 2 KEY WO RD S  p ha se t ran sfer, Cu tu re reduct ion 1

6  So rum P S, O n sager O T 1 P roc 8th In t Conger on Ca ta l, B erlin, 1984, V o l12, Chem ie V erlag, W ein 2 10 H u Zeshan, Chen Songying, Peng Shaoyi1 J C olloid In terf S ci , 1996, 182: 461 11 H u Zeshan, Chen Songying, Peng Shaoyi1 J C olloid In terf S ci , 1996, 182: 457

PHASE TRANSFER PREPARAT I N O F Cu Cr M ETHANOL O SY NTHES IS CATALY ST FROM M ETHYL FO RM ATE HYD RO GENAT I N O
(S ta te K ey L abora tory of C oa l C onv ersion , Institu te of C oa l C hem istry ,

H u Zeshan  Zhang Ch i ing  Dong J unx iu  Chen Songy ing  Peng Shaoy i m

C r m ethano l syn thesis ca ta ly st s w ere p rep a red w ith p ha se t ran sfer u sing

第一作者: 胡泽善, 男, 40岁, 博士, 物理化学专业。

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C r ca ta ly st, m ethano l, hyd rogena t ion of m ethy l fo r2

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